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甲醛对人体的危害及食品中甲醛的来源与控制
青岛市疾病预防控制中心      2017-11-24 00:00:00.0
 

 甲醛,是一种无色,有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇醚。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。其35%-40%的水溶液称为福尔马林,甲醛是一种重要的有机原料,主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料,甲醛具有杀菌和防腐能力。

甲醛分布十分广泛,是食品中一种天然成分[1],在很多食品中都能检测到。食品中甲醛的天然含量很低,不会对人体造成带来危害,以前也未引起人们的足够重视,但随着甲醛毒性的研究不断发展以及不法食品生产经营者利用甲醛的一些特性违禁在食中添加吊白块和用甲醛浸泡水发产品。从而导致食品中甲醛污染日趋严重,食品中早醛的问题已被列入国家食品安全战略研究的重点[2],   本文就食品中甲醛的来源、检测意义以及控制和如何降低食品的含量做一综述。

1、甲醛对人体的危害 
甲醛为原浆毒,毒性较高,在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质,是公认的变态反应源,也是潜在的强致突变物之一。

1.1 急性危害:  刺激作用  甲醛为原浆毒,能凝固蛋白质,具有强烈的刺激性。吸入其气体,可致眼和咽喉充血、水肿,以及支气管和肺部炎症、水肿、组织损害;皮肤接触甲醛溶液,可抑制汗腺分泌,使皮肤干燥皲裂,或引起接触性皮炎,出现红斑、  丘疹及甲沟炎;误服甲醛溶液,可致口腔、食管、胃肠损伤,致消化道穿孔,或致休克、昏迷及肝、肾损害。  致敏作用 皮肤接触甲醛溶液,可引起过敏,出现皮炎、湿疹等反应,嗜酸粒细胞增多。甲醛气体引起呼吸道过敏反应则罕见。 麻醉作用  甲醛在体内可被分解为甲醇。因此高浓度吸入可引起一定的中枢神经系统麻醉作用。

1.2  致癌作用:甲醛与人类肿瘤因果关系的研究多在工作中接触甲醛的人员中进行。甲醛与人类肿瘤之间的因果关系尚不能确定,有待进一步的流行病学的调查研究。有研究认为高浓度甲醛暴露组患鼻咽癌、鼻窦癌危险性增高;也有研究表明甲醛暴露与胰腺癌之间有微弱的联系,如此相反,有的研究认为高浓度与低浓度暴露均不增加患鼻腔癌的危险性[3]

1.3 遗传毒性:在职业接触甲醛的人群中,口腔和鼻腔粘膜细胞中微核发生率增加,外周血淋巴细胞发生染色体异姊妹染色体交换和出现DNA-蛋白交联物(DPC),在职业接角甲醛的人群中外周血白细胞DPC显著高于对照组[3]。 DPC是化学物毒作用的分子生物标志物。

 

  食品中甲醛的来源

2.1 食品中天然生成的甲醛

天然食品中大多含有甲醛,荷兰的一项调查表明162种各类食品中,不同程度地都含有甲醛[4]。甲醛是细胞代谢的中间产物,主要来源于动植物生长过程中的细胞生理代谢,微量的甲醛很快在体内代谢成甲酸,从呼吸系统和尿液中排出,不会损害人体健康。

2.1.1  食用菌类  文献报导新鲜香菇中甲醛浓度为6-30mg/Kg,干香菇为100-300 mg/Kg,其它食用菌滑茸、平茸、栎茸为7.5-34.5 mg/Kg[5]。  吕玉琼检测结果表明新鲜香菇中甲醛浓度为4-36mg/Kg,干香菇为21.3-200 .3mg/Kg[6],  香菇中的甲醛是其生长过程中逐步产生的是正常代谢产物,不同生长阶段甲醛含量不同,以成熟阶段最高[7]。香菇甲醛含量虽然很高,但在烹饪过程中绝大部分被蒸发,因此不会对人体健康造成危害或至癌。

2.1.2 水产品种   海水动物体内含有甲醛,而淡水动物体内的甲醛几乎难以检测到。安利华等[8]对东海地区常见水产品甲醛本底值调查,100份未受污染的样品中甲醛含量大于1.0mg/Kg的有68份,大于5.0mg/Kg的有19份,大于10mg/Kg的有9份,仅少数样品未检出甲醛。同时一些鱼的内脏甲醛含量高达33.0-479.0mg/Kg,可以说甲醛是海产动物体内所固有的。淡水动物由于缺少海水高渗透压样的环境,体内很少不含氧化三甲胺,所以几乎检测不到甲醛。

此外,鱼类经过长时冷冻,蛋白质的脂肪等成分发生分解和氧化,甲醛和其它醛类、酮类物质等也会大量增加。1 类体表细菌的繁殖也会产生甲醛。

2.1.3  果蔬、粮食类  果蔬类甲醛本底值很低,加工所有所增加但都在标准以下,有人报导黄瓜中甲醛含量为2mg/Kg 1。粮食类中几乎检测不到甲醛。

2.2 食品在加工储存过程中产生的甲醛

食品在加工过程中,一些成分受机械、物理、化学等因素的影响能自动氧化分解成甲醛等物质,同时麦拉德反应、Strecker降解反应、糖类的脱水和热解反应均可使碳-碳键断裂生成甲醛和其它挥发物质。

2.2.1 发酵性食品  发酵性食品(如发酵酒类、蒸馏酒类、酱制品类面包等)中所含的甲醛除了同酵母等微生物的作用有关外,发酵熟化或在加热过程中,糖和氨基酸发生麦拉德反应或某些成分自动氧化等会产生甲醛、乙醛、丁醛、酮等多种羰基化合物,这些物质的生成与发酵食品的风味有关。

2.2.2 乳制品  各种乳制品中均能检测到甲醛等多羰基化合物,它来源于乳脂肪的酶类反应、糖氨基酸等水溶性物质发生的麦拉德反应以及不饱和脂肪酸在空气中氧的作用下发生的氧化裂解生成醛类,这些反应不是孤立的而是交织在一起的。乳酸菌有生产甲醛的能力。

2.2.3  肉制品  肉制品中的甲醛主要来源于冷冻或熟化过程中脂肪组织的氧化,水溶性低分子化合物加热发生非酶褐变反应以及蛋白质、肽、氨基酸、糖的热分解反应。火腿除烟熏成分中含有甲醛处外,在熟化过程中脂质的水解、氧化、或脂肪酶的作用最后也生成羰基物质。有人检测火腿外层甲醛含量可高达267 mg/Kg[9]

2.3  来源于包装材料、食品容器及生管道的甲醛  

食品包装材料、食品容器内壁涂料及生产管道及粘合剂往往都含有甲醛成份,可能有微量的甲醛迁移到食品中,劣质材料中甲醛含量较高,张文德报导[10]从国产的三聚氰胺树脂(MF)成型品中检出甲醛1199 mg/Kg,超过国家标准(≤30mg/Kg)40倍;罐头合及易拉罐中甲醛溶出量为0.26-1.85 mg/Kg,超过国家允许量(≤0.1mg/L)的1.6-1.75倍。

2.4  来自环境污染的甲醛   

甲醛用于设施、工具消毒(1%的福尔马林)环境改良剂和消毒剂(3-4%的福尔马林)或立体空间熏蒸消毒剂,造成不同程度的环境污染。环境中的甲醛可能残留在食品中,甲醛的环境污染最主要的问题是水的污染,天然水中甲醛含量很少,一般难以检测到,水中的甲醛主要来源如下:(1)水体受到污染,如工业用甲醛未经处理排放到自然环境中,甲醛作为渔药使用使水体污染;(2)涉水产品含甲醛迁移到水中;(3)包装材料含甲醛迁移到水中;(4)含氯消毒剂和臭氧消毒剂处理的水中产生微量甲醛。(5)用甲醛作为容器、管道消毒剂时的残留。

用含有甲醛的饲料喂养动物,其体内的甲醛含量会大幅增加,如用含有甲醛的饲料喂养奶牛,其牛奶的甲醛含量会提高10倍9,

2.5  人为添加的甲醛

2.5.1  生产工艺需要添加甲醛:在啤酒生产过程中,甲醛作为助滤剂以提高产品的稳定性,国家食品质量监督检验中心曾检验19种国产啤酒,甲醛含量平均为0.31mg/L,7种国外啤酒平均含量为0.31mg/L。也有些厂家为防止酒出现沉淀,增加透明度和稳定性而添加甲醛。    用甲醛作为防腐剂将会使食品中的甲醛含量提高。

2.5.2 非法向食品中添加的甲醛:具有防腐、保鲜作用,经甲醛浸泡的水产品不但可延长贮存时间,还使颜色白、手感韧、口感较硬。因此一些不法分子经常非法向食品中或浸泡液中添加甲醛。武汉市的一项调查表明:133份水发产品及浸泡液25%的样品检出甲醛,平均含量为9.1-729.0mg/L 。兰州70份水发产品甲醛检测43%超过标,最高值达100 mg/Kg[11],在水发产品中添加甲醛是一种很普遍的现象,存在很大的安全隐患,严重危害消费者的健康。向面粉、米粉、粉丝、竹笋、中添加吊白块(甲醛次硫酸氢钠)也是一种常见的违法行为。吊白块为半透明的白色晶体,易溶于水,遇酸分解,其水溶液在60度以上就开始分解有害物质,在120度以下分解产生甲醛,二氧化硫和硫化氢,可使人头痛、乏力、食欲差,对肾脏也有损害作作用,也可能与鼻咽癌有关。我国禁止在食品中添加吊白块。有人对市售粉丝进行吊白块检测,阳性率达70%。最高达521.86 mg/Kg[12]

 

3 食品中甲醛的控制措施

3.1加大执法力度,严打违法向食品中添加甲醛的行为:在国家标准《食品添加剂使用卫生标准》中,甲醛列入了食品工业用加工助剂推荐名单中,所谓食品工业用加工助剂,就是指能使食品加工顺利进行的各种辅助物质,这些物质在后续的加工过程中大部份将被除去,不会对人体健康构成危害,如啤酒的生产中添加甲醛。除此之外甲醛是不允许添加到其它食品中, 吊白块是我国法律明令禁止添加到任何食品中。但现况是在食品或浸泡液中添加甲醛和吊白块是一种普遍现象,之所以这样,恐怕同执法部门的打击力度不够有关,违法的代价是低成本或零成本所到。所以在加强甲醛对人体危害的宣传,让经营者自学守法外,相关执法部门的重锤打击违法行为是必不可少的。

3.2 利用甲醛的物理物性减少食品中游离甲醛含量:食品中的甲醛用水冲洗或浸泡基本上不能除去,但如果水煮10分钟或油煎5分钟甲醛将大幅下降,水煮30分钟残留率在8.0-15.4%,油煎15分钟残留率在14.5-25.5%[13],食品中的甲醛经较长时间的蒸煮或煎炒,既在较高温度条件下甲醛可以基本析出。

3.3 减少甲醛的污染:首先要采取有效的措施减少甲醛对包括水体在内的各种生态环境的污染,如染料厂不使用含甲醛的助剂;其次是不使用甲醛对食品生产管道和容器进行消毒。第三是使用不含或含量很低的食品包装材料和容器。

3.4  使用食品甲醛捕获剂:有研究认为干香菇在蒸煮过程中,甲醛和半光氨酸结合生成四氢噻唑-4-羧酸,这不仅减少了甲醛,且此物质能与体内的亚硝酸盐结合,是癌症的预防因子。同时有研究认为白黎芦醇是一种良好的甲醛捕获剂,其生成物也可能是癌症的预防因子。

3.5控制甲醛生成:根据甲醛内源性生成机制,对影响甲醛产生的因素进行改变,从而控制食品内源性甲醛的产生,

4 结束语

甲醛为原浆毒,毒性较高,甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质,是公认的变态反应源,也是潜在的强致突变物之一。 天然食品中大多含有甲醛,这些甲醛在食品加工制作过程中大部份挥发掉,微量的甲醛很快在体内代谢成甲酸,从呼吸系统和尿液中排出,不会损害人体健康。甲醛对人体危害最来重的问题是一些不法分子经常违法向食品中或浸泡液中添加甲醛或甲醛次硫酸氢钠,相关执法部门应加大打击力度。